一,、鋰離子電解液概況

電解液是鋰電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極,、隔膜、電解液）之一,，號(hào)稱鋰電池的血液,，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的用途，是鋰電池獲得高電壓,、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證,。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰,，LiFL6）,、必要的添加劑等原料,，在一定條件下，按一定比例配制而成的,。

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分,，和電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑混合使用,；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰,、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等,，但從成本,、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰電池采用的重要電解質(zhì),；添加劑的使用尚未商品化,，但一直是有機(jī)電解液的研究熱點(diǎn)之一。

自1991年鋰電池電解液開(kāi)發(fā)成功,，鋰電池很快進(jìn)入了筆記本電腦,、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場(chǎng)，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位,。目前鋰電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中,。在鋰電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國(guó)際上從事鋰電池專用電解液的研制和開(kāi)發(fā)的公司重要集中在日本,、德國(guó),、韓國(guó)、美國(guó),、加拿大等國(guó),，以日本的電解液發(fā)展最快，市場(chǎng)份額最大,。

國(guó)內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC,、EC+DEC、EC+DMC+EMC,、EC+DMC+DEC等,。不同的電解液的使用條件不同，和電池正負(fù)極的相容性不同,，分解電壓也不同,。電解液組成為lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有好的循環(huán)壽命,、低溫性能和安全性能,，能有效減少氣體出現(xiàn)，防止電池鼓脹,。EC/DEC,、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V,、5.10V。據(jù)Bellcore研究,，LiPF6/EC+DMC和碳負(fù)極有良好的相容性,，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液,，室溫下可穩(wěn)定到4.9V,，55℃可穩(wěn)定到4.8V，其液相區(qū)為-20℃～130℃,，突出優(yōu)點(diǎn)是使用溫度范圍廣,，和碳負(fù)極的相容性好，安全指數(shù)高,，有好的循環(huán)壽命和放電特性,。

二、電解液組成

2.1有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分,，電解液的性能和溶劑的性能密切相關(guān),。鋰電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC),、碳酸二甲酯(DMC),、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC),、乙二醇二甲醚(DME)等重要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池,，和鋰電池的石墨負(fù)極相容性很差,，充放電過(guò)程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解,，同時(shí)引起石墨層的剝落,，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜,。通常認(rèn)為,，EC和一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC,、EC+DEC等,。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104,，PC+DME體系關(guān)于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相關(guān)于EC+DEC,、EC+DMC體系)。但并不絕對(duì),，當(dāng)PC和相關(guān)的添加劑用于鋰電池,，有利于提高電池的低溫性能,。

有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上,，水分含量必須達(dá)到10*l0-6以下,。溶劑的純度和穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位關(guān)于研究防止電池過(guò)充,、安全性有很大意義回,。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，關(guān)于配制合格電解液有著決定性影響,。水分降至10*l0-6之下,，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解,、防止氣漲等,。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾,、通入惰性氣體的方法,，可以使水分含量達(dá)到要求。

2.2電解質(zhì)鋰鹽

LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽,，是未來(lái)鋰鹽發(fā)展的方向,。盡管實(shí)驗(yàn)室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質(zhì),，但因?yàn)槭褂肔iC104的電池高溫性能不好,，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強(qiáng)氧化劑,，用于電池中安全性不好,，不適合鋰電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。

LiPF對(duì)負(fù)極穩(wěn)定,，放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快,，但對(duì)水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng),，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10的手套箱內(nèi)),，且不耐高溫，80℃～I(xiàn)O0℃發(fā)生分解反應(yīng),，生成五氟化磷和氟化鋰,，提純困難，因此配制電解液時(shí)應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解,。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo),，但是HF酸含量太高，無(wú)法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純,。過(guò)去LiPF依賴進(jìn)口,，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有一些廠商也能供應(yīng)質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司,、天津化工設(shè)計(jì)研究院,、青島肥城市興泰化廠等。國(guó)外生產(chǎn)的LiPF質(zhì)量較好,，配制成電解液,，水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會(huì)變粘發(fā)紅。

2.3添加劑

添加劑的種類繁多,，不同的鋰電池生產(chǎn)廠商對(duì)電池的用途,、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點(diǎn)也存在差異,。一般來(lái)說(shuō),，所用的添加劑重要有三方面的用途：

(1)改善SEI膜的性能

在鋰電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能,，減少電池的不可逆容量損失,。黃文煌對(duì)其機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醚和溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),，生成的LiOCH,，利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能,。電池的放電平臺(tái)能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量,，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實(shí)際操作中,，我們發(fā)現(xiàn),，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長(zhǎng)電池的放電平臺(tái),，提高電池的放電容量。

(2)降低電解液中的微量水和HF酸

如前所述,，鋰電池對(duì)電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格,。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外,，一些金屬氧化物如Al2O3,，、MgO,、BaO,、Li2CO3、CaCO3等被用來(lái)清除HF，但是相關(guān)于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,，而且難于濾除干凈,。

(3)防止過(guò)充電、過(guò)放電

電池生產(chǎn)廠商對(duì)電池耐過(guò)充放性能的要求非常迫切,。傳統(tǒng)防過(guò)充電通過(guò)電池內(nèi)部的保護(hù)電路,，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈,、聯(lián)苯類,、咔唑類等化合物陰，該類化合物正處于研究階段,。

三,、鋰電池電解液種類

3.1液體電解液

電解質(zhì)的選用對(duì)鋰電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解,，具有較高的離子導(dǎo)電率(>10-3S/cm),，而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們,。由于鋰電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰,，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好,，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率,。目前鋰電池重要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC,、PC,、DMC、DEC,，多數(shù)采用混合溶劑,，如EC/DMC和PC/DMC等。導(dǎo)電鹽有LiClO4,、LiPF6,、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6,。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題,，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好,，但含有有毒的As,，使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高,，雖然LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),，但具有較高的離子導(dǎo)電率,，因此目前鋰電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC/DMC,，它具有較高的離子導(dǎo)電率和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性,。

3.2固體電解液

用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAhg-1,，是石墨材料的十幾倍,，價(jià)格也較低，被看作新一代鋰電池最有吸引力的陽(yáng)極材料,，但會(huì)出現(xiàn)枝晶鋰,。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)，使得金屬鋰用作陽(yáng)極材料成為可能,。此外使用固體電解質(zhì)可防止液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn),，還可把電池做成薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度高,、體積小的高能電池,。破壞性實(shí)驗(yàn)表明固態(tài)鋰電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿,、加熱(200℃),、短路和過(guò)充(600%)等破壞性實(shí)驗(yàn)，液態(tài)電解質(zhì)鋰電池會(huì)發(fā)生漏液,、爆炸等安全性問(wèn)題,，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20℃)并無(wú)任何其它安全性問(wèn)題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性,、成膜性,、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn),，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用,。

固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)重要還是基于聚氧化乙烯(PEO),，其缺點(diǎn)是離子導(dǎo)電率較低,，在100℃下只能達(dá)到10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)重要是發(fā)生在無(wú)定形區(qū),，借助聚合物鏈的移動(dòng)進(jìn)行傳遞遷移,。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會(huì)降低離子導(dǎo)電率,。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過(guò)降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動(dòng)性,，另一方面可通過(guò)提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度,。利用接枝、嵌段、交聯(lián),、共聚等手段來(lái)破壞高聚物的結(jié)晶性能,，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無(wú)機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率,。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度,，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率,，但在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生析液而失效,。凝膠聚合物鋰電池已經(jīng)商品化。

四,、鋰電池電解液具備條件

鋰電池采用的電解液是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體,。一般作為實(shí)用鋰電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能：

(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-3～2*10-3S/cm,；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1,；

(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；必須有0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,；

(3)熱穩(wěn)定好,，使用溫度范圍寬；

(4)化學(xué)性能穩(wěn)定,，和電池內(nèi)集流體和恬性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),；

(5)安全低毒，最好能夠生物降解,。

適合的溶劑需其介電常數(shù)高,，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC,，EC等極性強(qiáng),，介電常數(shù)高，但粘度大,，分子間用途力大,，鋰離于在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯,，如DMC(二甲基碳酸鹽),、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數(shù)也低,，因此,，為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液，一般都采用PC+DEC,，EC+DMC等混合溶劑,。這些有機(jī)溶劑有一些味道,，但總體來(lái)說(shuō)，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的,，是毒害性很小,、環(huán)保有好性的材料。

目前開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)陰離子導(dǎo)電鹽重要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類,，它們的電導(dǎo)率,、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下：

電導(dǎo)率：LiAsF6&ge;LiPF6>LiClO4>LiBF4

熱穩(wěn)定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6

耐氧化性：LiAsF6&ge;LiPF6&ge;LiBF4>LiClO4

LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率,，但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用,。目前最常用的是LiPF6。

五,、全球鋰電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀

近年來(lái),，全球鋰電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場(chǎng)重要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國(guó)第一毛織城）公司,，兩家公司大約占全球市場(chǎng)份額的50%,。排在其后的公司依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué),、三井化學(xué),、岸田化學(xué)、張家港國(guó)泰榮華及其他公司,。

國(guó)產(chǎn)電解液是從2002年進(jìn)入市場(chǎng)逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品的,，通過(guò)不斷改進(jìn)和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,。目前國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,，只有少部分使用進(jìn)口電解液。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)電解液的重要單位有江蘇國(guó)泰（002091）旗下國(guó)泰榮華,、天津金牛,、東莞杉杉、汕頭金光,、珠海賽緯電子,、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家,。年生產(chǎn)量力都在千噸級(jí)以上,，涉及高、中,、低端各個(gè)市場(chǎng),，可滿足我國(guó)鋰電池生產(chǎn)的要，并有部分出口,。

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